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中国科大孪晶金属纳米晶催化作用机制研究取得进展

中国科大孪晶金属纳米晶催化作用机制研究取得进展
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  近日,中国科学技术大学教授曾杰课题组与李震宇合作,在孪晶金属纳米晶催化作用机制研究方面取得新进展。研究人员成功制备了Au75Pd25二十面体和八面体,尽管两种合金暴露同一种晶面,但是具备孪晶结构的Au75Pd25二十面体在环己烷氧化反应中催化活性和选择性明显高于单晶结构的八面体。通过深入的理论计算,研究人员发现孪晶合金的突出表现源于孪晶结构引发的表面应变能的增强和活性金属表面阴离子浓度的提高。该成果发表在518日的《纳米快报》上,论文的共同第一作者是博士生王梁炳和赵宋焘。

  应用于环己烷氧化反应的催化剂在催化性能提升上存在着不小的瓶颈,表现在增强分子氧作为氧化剂的活性和提高针对目标产物环己酮的选择性。孪晶合金纳米晶由于其独特的孪晶结构和合金的协同效应,在催化环己烷氧化反应中有不俗表现。然而,孪晶结构在催化反应中的反应机理还缺乏深入的探索。

  为此,曾杰课题组基于氧化刻蚀理论,通过调节加入碘离子的量分别合成Au75Pd25二十面体和八面体。这两种合金纳米晶暴露出同一种晶面,二十面体具备孪晶结构,而八面体为单晶。因此,它们适合研究孪晶和单晶在催化反应中的不同表现以及反应机理。在环己烷氧化反应中,二十面体的瞬时收率达到15 106 h?1,是八面体的三倍,同时二十面体对环己酮的选择性高达84.3%。为了解释这一现象,研究人员结合了第一性原理计算和光谱技术。研究表明,二十面体中的孪晶结构导致晶体表面膨胀,并且在其表面积累了高浓度的负电荷,两者共同促进了二十面体催化活性的提升。该项研究成果为将孪晶结构应用于分子氧氧化反应提供了新的实验基础和理论依据。

  该项研究得到了科技部青年“973”计划、国家自然科学基金、国家青年千人计划等项目的资助。

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  左图:Au75Pd25二十面体和八面体的表面应变和电荷布局。右图:Au75韩式1.5分彩计划 Pd25二十面体在环己烷氧化反应中的催化性能。